Når man skaffer ulike typer alkylbenzener og acylbenzener i industrien, har Friedel-Crafts-reaksjonen blitt utbredt. Det er en av to kjente metoder for syntese av disse forbindelsene, og dens parametere er regulert for å oppnå et høyere utbytte av produktet.
Mer om arenealkyleringsprosesser
Det mest kjente eksemplet på Friedel-Crafts-reaksjonen er interaksjonen mellom metylklorid (CH3Cl) med benzen (C6 H 6) i nærvær av aluminiumklorid (AlCl3), der utgangen er toluen (C7 H 9). Denne reaksjonen ble oppnådd i 1877 av to forskere - Charles Friedel og James Crafts. Det ble senere en av de viktige komponentene for industriell produksjon av alkylarener.
Hovedsyntesen er samspillet mellom benzen og dets homologer med eventuelle alkylhalogenider i nærvær av de såk alte Lewis-syrene. Essensen av endringen av reagenser endres ikke: reaksjonen fortsetter alltid i henhold til samme prinsipp. Avledninger av dettemetoden var produksjon av alkylbenzener i organisk kjemi ved interaksjon av alkohol og en uorganisk syre, et karboniumion og en aromatisk ring.
Den andre metoden er konvertering av sidekjeden til forskjellige aromatiske ketoner i nærvær av sinkamalgam (ZnHg) med s altsyre (HCl) eller hydrazin (N2H 2) med en sterk base. Begge reaksjonene er av reduserende karakter: den første kalles Clemmens-reaksjonen, den andre kalles Kizhner–Wolf-reaksjonen.
Også, hvis det er umettede bindinger i sidekjeden, kan de reduseres ved reaksjon på en nikkelkatalysator (Ni) i nærvær av hydrogengass (H2).
Reaksjonsmekanismer
Litteraturen beskriver to mulige reaksjonsmåter, og begge følger prinsippet om elektrofil substitusjon. Forskjellen ligger bare i elektrofilens natur: i det første tilfellet er dette et alkylkarboniumion (et annet navn er karbokation), som dannes som et resultat av tilsetningen av et halogenion til en Lewis-syre ifølge giveren -akseptorprinsippet, og i det andre tilfellet er det en ett-trinns etablering av et internt kompleks mellom alle deltakende reagenser på samme måte. Hvert alternativ er beskrevet nedenfor.
Reaksjon for å danne et karboniumion
Denne mekanismen innebærer passasje av syntese i 3 trinn, der Lewis-syrer, for eksempel AlCl3, TiCl4, SnCl 4, FeCl3, BF3, HF fungerer som en prosesskatalysator.
ForMed tanke på en typisk Friedel-Crafts-reaksjon, interaksjonen mellom benzen og 1-fluorpropan (C3H6F) i nærvær av bortrifluorid BF ble valgt 3 som katalysator.
I det første trinnet av prosessen, C3H6‒F reagerer med BF3, tilsetning av halogenion i henhold til donor-akseptor-prinsippet. På det ytre energinivået har bor en fri celle (akseptor), som er okkupert av fluor med et ikke-delt elektronpar (donor). På grunn av denne tilsetningen får karbonatomet C, som står ved siden av halogenet F i 1-fluorpropan, en positiv ladning og blir et svært reaktivt propylkarboniumion. Denne egenskapen til disse ionene øker i serien primær → sekundær → tertiær, derfor, avhengig av forholdene i produktene av alkyleringsreaksjonen, kan sidekjeden omorganiseres til en mer fordelaktig posisjon.
Videre reagerer den resulterende karbokationen med benzen og forbinder seg på bindingsstedet til karbon- og hydrogenatomer, og overfører elektrontetthet til C i den aromatiske ringen.
I det tredje trinnet reagerer den resulterende partikkelen med en ionisert Lewis-syre, hvor H-atomet sp altes fra arene og forbinder det løsnede F med dannelse av hydrogenfluorid HF, og reaksjonsproduktene blir n- propylbenzen, isopropylbenzen og redusert BF3.
Syntese for å danne et internt kompleks
Reaksjonsmekanismen innebærer dannelse av et intermediært generelt kompleks, hvor alkylgruppen i ett trinnbeveger seg fra halogenet til den aromatiske ringen, og halogenet til Lewis-syren, og skaper et ionepar som sp altes til en alkylbenzen, en mineralforbindelse og en redusert katalysator.
Typer avledede reaksjoner
Friedel-Crafts-reaksjonen for benzen og dets homologer med alkoholer i nærvær av mineralsyrer følger de samme mekanismene. I dette tilfellet fester hydrogenatomet seg til hydroksidionet og danner et vannmolekyl. Det resulterende karboniumionet festes til karbonet i den aromatiske ringen på stedet for bindingen til H. Dette atomet sp altes av og tilsettes syreresten, og som et resultat syntetiseres alkylbenzen.
I umettede hydrokarboner stiger løs hydrogen ved stedet for dobbeltbindingen, og danner det samme karbokasjonen assosiert med syreresten. Hydrogenering av et alken skjer nær karbonatomet som danner den gunstigste strukturen. Deretter fortsetter reaksjonen som i forrige tilfelle.
Et av derivatene av syntesene er også Friedel-Crafts acyleringsreaksjon, der syreklorider (RCOCl) brukes i stedet for alkylhalogenider for å danne aromatiske ketoner.
Tillegg av to eller flere alkylrester
Benzen i Friedel-Crafts-reaksjonen kan legge til fra 2 til 6 substituenter. Det skal bemerkes at hver gang interaksjonen er raskere, siden bindingen i den aromatiske ringen er svekket allerede ved førstesyntese. Prosessen med dannelse av polyalkylbenzener kan utføres i løpet av en reaksjon, derfor brukes et overskudd av en aromatisk forbindelse for å kontrollere produksjonen av det ønskede produktet. Ved å bruke denne metoden kan du gradvis introdusere én gruppe om gangen i strukturen til benzen og dets homologer.
I Friedel-Crafts-reaksjonen legger toluen lett til neste alkylgruppe, siden arenet allerede er aktivert med hensyn til den elektrofile substitusjonen. I reaksjonsproduktene ved 0 °C vil det være en likevektsblanding av orto- og para-xylen, og når temperaturen stiger til 80 °C vil hovedsakelig bare metaforbindelsen syntetiseres. Dette forklares, som vil bli beskrevet nedenfor, av energifordelen ved dannelsen av visse posisjoner avhengig av oppvarmingen av blandingen.
En utvidelse av denne syntesen er den mulige evnen til polyhaloalkaner til å feste mer enn én aromatisk ring via hovedmekanismen.
Syntesefunksjoner
I organisk kjemi forklares dannelsen av en blanding av alkylbenzenisomerer av to årsaker. For det første, som nevnt ovenfor, involverer dannelsen av en karbokation noen ganger en mer gunstig omorganisering, på grunn av hvilken ulike produktstrukturer dannes. For det andre er deres kvantitative sammensetning regulert av temperaturregimet (fra 0 °C til 80 °C), det vil si med en økning i temperaturen for å kompensere for energiforbruket ved dannelsen av en spesifikk struktur, kan man oppnåhøyere utbytte av en av isomerene. Det samme prinsippet gjelder for dannelsen av dialkylbenzener, hvor orto- og para-posisjonene viker for meta-orienteringene med økende temperatur.
Begrensninger ved bruk av syntese
Det er 3 nyanser som gjør at Friedel‒Crafts-reaksjonen kan gå med bivirkninger eller ikke gå i det hele tatt.
Introduksjon av elektrodedefekte substituenter i den aromatiske ringen er ledsaget av aren-deaktivering med hensyn til ytterligere substitusjonsreaksjoner. Så, for eksempel, når et nitroniumion tilsettes til alkylbenzener, er syntesen vanskeligere, siden den trekker elektrontettheten mot seg selv på grunn av nitrogens tendens til å fylle en tom celle på det ytre energinivået. Av samme grunner foregår polynitrering eller for eksempel polysulfonering under svært tøffe forhold, siden den aromatiske ringen ved hver påfølgende syntese mister sin reaktivitet.
Derfor fortsetter ikke Friedel-Crafts-syntesen hvis den aromatiske ringen inneholder elektrodedefekte substituenter, spesielt de med sterkt basiske egenskaper som binder Lewis-syrer (for eksempel -NH2, –NHR, -NR2). Men reaksjoner, for eksempel med halobenzener eller aromatiske karboksylsyrer, følger en typisk mekanisme, selv om de er mindre reaktive.
Et viktig poeng er også omorganiseringen av karboniumionet i prosessen eller produktet på slutten, siden det er sterkt påvirket av synteseforholdene, spesielt temperaturen og overskuddet av det alkylerte stoffet.
I stedet foralkylhalogenider R‒X (R=alkylgruppe, X=halogen) Ar‒X-halogenider (Ar=aromatisk forbindelse) kan ikke brukes, da de er svært vanskelige å fjerne en substituent selv under påvirkning av Lewis-syrer.
