Supramolekylær kjemi er et vitenskapsfelt som går utover partikler som fokuserer på vitenskapelige systemer som består av et diskret antall sammensatte underenheter eller komponenter. Kreftene som er ansvarlige for romlig organisering kan variere fra svake (elektrostatiske eller hydrogenbindinger) til sterke (kovalente bindinger) forutsatt at graden av elektronisk relasjon mellom de molekylære komponentene forblir liten i forhold til de tilsvarende energiparametrene til stoffet.
Viktige konsepter
Mens konvensjonell kjemi fokuserer på den kovalente bindingen, utforsker supramolekylær kjemi de svakere og reversible ikke-kovalente interaksjonene mellom molekyler. Disse kreftene inkluderer hydrogenbinding, metallkoordinering, hydrofobe van der Waals-sett og elektrostatiske effekter.
Viktige konsepter som ble demonstrert ved hjelp av dettedisipliner inkluderer delvis selvmontering, folding, gjenkjennelse, vertsgjest, mekanisk koblet arkitektur og dynamisk kovalent vitenskap. Studiet av ikke-kovalente typer interaksjoner i supramolekylær kjemi er avgjørende for å forstå de mange biologiske prosessene fra cellulær struktur til syn som er avhengig av disse kreftene. Biologiske systemer er ofte en inspirasjonskilde for forskning. Supermolekyler er til molekyler og intermolekylære bindinger, som partikler er til atomer, og kovalent tangens.
Historie
Eksistensen av intermolekylære krefter ble først postulert av Johannes Diederik van der Waals i 1873. Nobelprisvinneren Hermann Emil Fischer utviklet imidlertid de filosofiske røttene til supramolekylær kjemi. I 1894 foreslo Fisher at enzym-substrat-interaksjonen tar form av "lås og nøkkel", de grunnleggende prinsippene for molekylær gjenkjennelse og vert-gjest-kjemi. På begynnelsen av 1900-tallet ble ikke-kovalente bindinger studert mer detaljert, og hydrogenbindingen ble beskrevet av Latimer og Rodebush i 1920.
Bruken av disse prinsippene har ført til en dypere forståelse av proteinstruktur og andre biologiske prosesser. For eksempel skjedde et viktig gjennombrudd som muliggjorde klargjøringen av dobbelthelixstrukturen fra DNA da det ble klart at det var to separate nukleotidertråder koblet sammen via hydrogenbindinger. Bruken av ikke-kovalente relasjoner er avgjørende for replikering fordi de lar tråder separeres og brukes som en mal for en ny.dobbelttrådet DNA. Samtidig begynte kjemikere å gjenkjenne og studere syntetiske strukturer basert på ikke-kovalente interaksjoner, som miceller og mikroemulsjoner.
Etter hvert klarte kjemikere å ta disse konseptene og bruke dem på syntetiske systemer. Et gjennombrudd skjedde på 1960-tallet - syntesen av kroner (etere ifølge Charles Pedersen). Etter dette arbeidet ble andre forskere som Donald J. Crum, Jean-Marie Lehn og Fritz Vogtl aktive i syntesen av form-ion-selektive reseptorer, og i løpet av 1980-tallet skjøt forskningen på dette området fart. Forskere jobbet med konsepter som den mekaniske sammenkoblingen av molekylær arkitektur.
På 90-tallet ble supramolekylær kjemi enda mer problematisk. Forskere som James Fraser Stoddart utviklet molekylære mekanismer og svært komplekse selvorganiserende strukturer, mens Itamar Wilner studerte og skapte sensorer og metoder for elektronisk og biologisk interaksjon. I løpet av denne perioden ble fotokjemiske motiver integrert i supramolekylære systemer for å øke funksjonaliteten, forskning begynte på syntetisk selvreplikerende kommunikasjon, og arbeidet fortsatte med enheter for behandling av molekylær informasjon. Den utviklende vitenskapen om nanoteknologi har også hatt en sterk innvirkning på dette emnet, og skapt byggesteiner som fullerener (supramolekylær kjemi), nanopartikler og dendrimerer. De deltar i syntetiske systemer.
Control
Supramolekylær kjemi omhandler subtile interaksjoner, og derfor kontroll over de involverte prosessenekan kreve stor presisjon. Spesielt ikke-kovalente bindinger har lave energier, og ofte er det ikke nok energi til aktivering, til dannelse. Som Arrhenius-ligningen viser, betyr dette at, i motsetning til kovalent bindingsdannende kjemi, øker ikke skapelseshastigheten ved høyere temperaturer. Faktisk viser kjemiske likevektsligninger at lav energi fører til et skifte mot ødeleggelse av supramolekylære komplekser ved høyere temperaturer.
Lage grader kan imidlertid også skape problemer for slike prosesser. Supramolekylær kjemi (UDC 541–544) kan kreve at molekyler forvrenges til termodynamisk ugunstige konformasjoner (for eksempel under "syntesen" av rotaxaner med slip). Og det kan inkludere noe kovalent vitenskap som er i samsvar med ovenstående. I tillegg brukes den dynamiske naturen til supramolekylær kjemi i mange mekanikker. Og bare kjøling vil bremse disse prosessene.
Dermed er termodynamikk et viktig verktøy for å designe, kontrollere og studere supramolekylær kjemi i levende systemer. Det kanskje mest slående eksemplet er varmblodige biologiske organismer, som helt slutter å virke utenfor et veldig sm alt temperaturområde.
Miljøsfære
Det molekylære miljøet rundt et supramolekylært system er også av største betydning for dets drift og stabilitet. Mange løsemidler har sterke hydrogenbindinger, elektrostatiskeegenskaper og evnen til å overføre ladning, og derfor kan de komme inn i komplekse likevekter med systemet, til og med ødelegge kompleksene fullstendig. Av denne grunn kan valget av løsemiddel være kritisk.
Molekylær selvmontering
Dette er å bygge systemer uten veiledning eller kontroll fra en ekstern kilde (annet enn å gi det rette miljøet). Molekyler er rettet til samling gjennom ikke-kovalente interaksjoner. Selvmontering kan deles inn i intermolekylær og intramolekylær. Denne handlingen tillater også konstruksjon av større strukturer som miceller, membraner, vesikler, flytende krystaller. Dette er viktig for krystallteknikk.
MP og kompleksering
Molekylær gjenkjenning er den spesifikke bindingen av en gjestepartikkel til en komplementær vert. Ofte ser definisjonen av hvilken art det er og hvem som er "gjesten" ut til å være vilkårlig. Molekyler kan identifisere hverandre ved å bruke ikke-kovalente interaksjoner. Nøkkelapplikasjoner på dette området er sensordesign og katalyse.
Malrettet syntese
Molekylær gjenkjenning og selvmontering kan brukes med reaktive stoffer for å forhåndsarrangere et kjemisk reaksjonssystem (for å danne en eller flere kovalente bindinger). Dette kan betraktes som et spesielt tilfelle av supramolekylær katalyse.
Ikke-kovalente bindinger mellom reaktantene og "matrisen" holder reaksjonsstedene tett sammen, og fremmer ønsket kjemi. Denne metodener spesielt nyttig i situasjoner der den ønskede reaksjonskonformasjonen er termodynamisk eller kinetisk usannsynlig, slik som ved produksjon av store makrosykluser. Denne pre-selv-organiseringen i supramolekylær kjemi tjener også formål som å minimere sidereaksjoner, senke aktiveringsenergien og oppnå ønsket stereokjemi.
Etter at prosessen har passert, kan mønsteret forbli på plass, fjernes med kraft eller "automatisk" dekomplekseres på grunn av ulike produktgjenkjenningsegenskaper. Mønsteret kan være så enkelt som et enkelt metallion eller ekstremt komplekst.
Mekanisk sammenkoblede molekylære arkitekturer
De består av partikler som bare er koblet sammen som en konsekvens av deres topologi. Noen ikke-kovalente interaksjoner kan eksistere mellom forskjellige komponenter (ofte de som brukes i konstruksjonen av systemet), men kovalente bindinger eksisterer ikke. Vitenskap - supramolekylær kjemi, spesielt matrise-rettet syntese, er nøkkelen til effektiv blanding. Eksempler på mekanisk sammenkoblede molekylære arkitekturer inkluderer katenaner, rotaxaner, knuter, borromeiske ringer og ravels.
Dynamisk kovalent kjemi
I den blir bindinger ødelagt og dannet i en reversibel reaksjon under termodynamisk kontroll. Mens kovalente bindinger er nøkkelen til prosessen, drives systemet av ikke-kovalente krefter for å danne strukturene med lavest energi.
Biomimetikk
Mange syntetiske supramolekylæresystemer er designet for å kopiere funksjonene til biologiske sfærer. Disse biomimetiske arkitekturene kan brukes til å studere både modellen og den syntetiske implementeringen. Eksempler inkluderer fotoelektrokjemiske, katalytiske systemer, proteinteknologi og selvreplikasjon.
Molecular Engineering
Dette er delmontasjer som kan utføre funksjoner som lineær eller rotasjonsbevegelse, veksling og griping. Disse enhetene eksisterer på grensen mellom supramolekylær kjemi og nanoteknologi, og prototyper har blitt demonstrert ved bruk av lignende konsepter. Jean-Pierre Sauvage, Sir J. Fraser Stoddart og Bernard L. Feringa delte 2016 Nobelprisen i kjemi for design og syntese av molekylære maskiner.
makrosykler
Makrosykler er svært nyttige i supramolekylær kjemi ettersom de gir hele hulrom som fullstendig kan omgi gjestemolekyler og modifiseres kjemisk for å finjustere egenskapene deres.
Cyclodextriner, calixarenes, cucurbiturils og crown ethers syntetiseres enkelt i store mengder og er derfor praktiske for bruk i supramolekylære systemer. Mer komplekse syklofaner og kryptander kan syntetiseres for å gi individuelle gjenkjennelsesegenskaper.
Supramolekylære metallocykler er makrosykliske aggregater med metallioner i ringen, ofte dannet av kantete og lineære moduler. Vanlige metallocycle-former i denne typen applikasjoner inkluderer trekanter, firkanter ogfemkanter, hver med funksjonelle grupper som forbinder deler gjennom "selvmontering".
Metallacrowns er metallomacrocycles generert ved hjelp av en lignende tilnærming med smeltede chelatringer.
Supramolekylær kjemi: objekter
Mange slike systemer krever at komponentene deres har passende avstander og konformasjoner i forhold til hverandre, og derfor kreves det lett brukbare strukturelle enheter.
Typisk inkluderer avstandsstykker og forbindende grupper polyester, bifenyler og trifenyler og enkle alkylkjeder. Kjemien for å lage og kombinere disse enhetene er veldig godt forstått.
Overflater kan brukes som stillas for å bestille komplekse systemer, og for å koble elektrokjemikalier med elektroder. Vanlige overflater kan brukes til å lage monolag og flerlags selvmontering.
Forståelsen av intermolekylære interaksjoner i faste stoffer har gjennomgått en betydelig renessanse på grunn av bidragene fra ulike eksperimentelle og beregningstekniske teknikker det siste tiåret. Dette inkluderer høytrykksstudier i faste stoffer og in situ krystallisering av forbindelser som er væsker ved romtemperatur, sammen med bruk av elektrontetthetsanalyse, prediksjon av krystallstruktur og faststoff-DFT-beregninger for å muliggjøre kvantitativ forståelse av natur, energi og topologi.
Fotoelektrokjemisk aktive enheter
Porfyriner og ftalocyaniner har en svært regulertfotokjemisk energi, samt potensialet for kompleks dannelse.
Fotokromiske og fotoisomeriserbare grupper har evnen til å endre form og egenskaper når de utsettes for lys.
TTF og kinoner har mer enn én stabil oksidasjonstilstand og kan derfor byttes ved hjelp av reduksjonskjemi eller elektronvitenskap. Andre enheter som benzidinderivater, viologengrupper og fullerener har også blitt brukt i supramolekylære enheter.
Biologisk avledede enheter
Ekstremt sterk kompleksering mellom avidin og biotin fremmer blodpropp og brukes som et gjenkjennelsesmotiv for å lage syntetiske systemer.
Bindingen av enzymer til deres kofaktorer har blitt brukt som en rute for å oppnå modifiserte, elektrisk kontaktende og til og med fotoswitchbare partikler. DNA brukes som en strukturell og funksjonell enhet i syntetiske supramolekylære systemer.
Material Technology
Supramolekylær kjemi har funnet mange bruksområder, spesielt har molekylære selvmonteringsprosesser blitt opprettet for å utvikle nye materialer. Store strukturer kan lett nås ved hjelp av en nedenfra og opp-prosess, da de består av små molekyler som krever færre trinn for å syntetisere. De fleste tilnærminger til nanoteknologi er derfor basert på supramolekylær kjemi.
Catalysis
Det er deres utvikling og forståelse som er hovedanvendelsen av supramolekylær kjemi. Ikke-kovalente interaksjoner er ekstremt viktige ikatalyse ved å binde reaktanter i konformasjoner egnet for reaksjonen og senke energien i overgangstilstanden. Malrettet syntese er et spesielt tilfelle av en supramolekylær prosess. Innkapslingssystemer som miceller, dendrimerer og kavitander brukes også i katalyse for å skape et mikromiljø som er egnet for reaksjoner som ikke kan brukes i makroskopisk skala.
Medisin
Metoden basert på supramolekylær kjemi har ført til mange bruksområder for å lage funksjonelle biomaterialer og terapeutiske midler. De tilbyr en rekke modulære og generaliserbare plattformer med tilpassbare mekaniske, kjemiske og biologiske egenskaper. Disse inkluderer systemer basert på peptidsammenstilling, vertsmakrosykler, høyaffinitetshydrogenbindinger og metall-ligand-interaksjoner.
Den supramolekylære tilnærmingen har blitt mye brukt for å lage kunstige ionekanaler for å transportere natrium og kalium inn og ut av cellene.
Slik kjemi er også viktig for utviklingen av nye farmasøytiske terapier ved å forstå interaksjoner med bindingssted. Feltet medikamentlevering har også gjort kritiske fremskritt som et resultat av supramolekylær kjemi. Det gir innkapsling og målrettede frigjøringsmekanismer. I tillegg er slike systemer designet for å forstyrre protein-til-protein-interaksjoner som er viktige for cellulær funksjon.
Maleffekt og supramolekylær kjemi
I vitenskapen er en malreaksjon en hvilken som helst av en klasse ligandbaserte handlinger. De forekommer mellom to eller flere tilstøtende koordinasjonssteder på metallsenteret. Begrepene "maleffekt" og "selvmontering" i supramolekylær kjemi brukes hovedsakelig i koordinasjonsvitenskap. Men i fravær av et ion gir de samme organiske reagensene forskjellige produkter. Dette er maleffekten i supramolekylær kjemi.
