La oss ta det enkleste usymmetriske og umettede hydrokarbonet og det enkleste symmetriske og umettede hydrokarbonet. De vil være henholdsvis propen og buten-2. Dette er alkener, og de liker å gjennomgå addisjonsreaksjoner. La det for eksempel være tilsetning av hydrogenbromid. Når det gjelder buten-2, er bare ett produkt mulig - 2-brombutan, til hvilket av karbonatomene brom vil feste seg til - de er alle likeverdige. Og når det gjelder propen, er to alternativer mulige: 1-brompropan og 2-brompropan. Imidlertid ble det eksperimentelt bevist at 2-brompropan merkbart dominerer i produktene fra hydrohalogeneringsreaksjonen. Det samme gjelder for hydratiseringsreaksjonen: propanol-2 vil være hovedproduktet.
For å forklare dette mønsteret formulerte Markovnikov regelen, som kalles ved hans navn.
Markovnikovs regel
Gjelder usymmetriske alkener og alkyner. Når vann eller hydrogenhalogenider er festet til slike molekyler, sendes deres hydrogen til det mest hydrogenerte karbonatomet i dobbeltbindingen (det vil si det som inneholder flest karbonatomer til seg selv). Dette fungerer for det siste propeneksemplet: det sentrale karbonatomet bærer bare ett hydrogen, og det eneat på kanten - så mange som to, så klynger hydrogenbromid seg til det ekstreme karbonatomet med hydrogen, og brom til det sentrale, og 2-brompropan oppnås
Selvfølgelig er regelen ikke vevd ut av løse luften, og det er en normal forklaring på det. Dette vil imidlertid kreve en mer detaljert studie av reaksjonsmekanismen.
Tilleggsreaksjonsmekanisme
Reaksjonen foregår i flere trinn. Det starter med at et organisk molekyl blir angrepet av et hydrogenkation (et proton, generelt); den angriper et av karbonatomene i dobbeltbindingen, fordi elektrontettheten der økes. Et positivt ladet proton leter alltid etter områder med økt elektrontetthet, derfor kalles det (og andre partikler som oppfører seg på samme måte) en elektrofil, og reaksjonsmekanismen er henholdsvis en elektrofil addisjon.
Et proton angriper molekylet, trenger inn i det, og det dannes et positivt ladet karboniumion. Og her, akkurat det samme, er det en forklaring på Markovnikovs regel: den mest stabile av alle mulige karbkasjoner dannes, og den sekundære kationen er mer stabil enn den primære, den tertiære er mer stabil enn den sekundære, og så videre (der er mange flere måter å stabilisere karboneringen på). Og så er alt enkelt - et negativt ladet halogen, eller en OH-gruppe festes til en positiv ladning, og sluttproduktet dannes.
Hvis det til å begynne med plutselig ble dannet et ubeleilig karbokation, kan det omorganiseres slik at det er praktisk og stabilt (en interessant effekt er forbundet med dette, at noen ganger under slike reaksjoner havner den tilsatte halogen- eller hydroksylgruppen på et annet atom tot altkarbon som ikke hadde en dobbeltbinding, rett og slett fordi den positive ladningen i karbokatet skiftet til den mest stabile posisjonen).
Hva kan påvirke regelen?
Fordi det er basert på fordelingen av elektrontetthet i karbokatet, kan ulike typer substituenter i det organiske molekylet påvirke. For eksempel en karboksylgruppe: den har oksygen koblet til karbon gjennom en dobbeltbinding, og den trekker elektrontettheten fra dobbeltbindingen til seg selv. Derfor, i akrylsyre, er en stabil karbokation på slutten av kjeden (bort fra karboksylgruppen), det vil si en som ville være mindre fordelaktig under normale forhold. Dette er ett eksempel hvor reaksjonen går imot Markovnikovs regel, men den generelle mekanismen for elektrofil addisjon er bevart.
Peroxide Harash-effekt
I 1933 utførte Morris Harash den samme reaksjonen med hydrobromering av usymmetriske alkener, men i nærvær av peroksid. Og igjen var reaksjonsproduktene i strid med Markovnikovs regel! Kharash-effekten, som den senere ble k alt, besto i det faktum at i nærvær av peroksid endres hele reaksjonsmekanismen. Nå er den ikke ionisk, som før, men radikal. Dette skyldes det faktum at selve peroksidet først brytes ned til radikaler, som gir opphav til en kjedereaksjon. Da dannes et bromardikal, deretter et organisk molekyl med brom. Men radikalet, som karbokatet, er mer stabilt - sekundært, så selve brom er i enden av kjeden.
Heromtrentlig beskrivelse av Kharash-effekten i kjemiske reaksjoner.
Selektivitet
Det er verdt å nevne at denne effekten bare virker når hydrogenbromid tilsettes. Med hydrogenklorid og hydrogenjodid observeres ingenting av den typen. Hver av disse forbindelsene har sine egne årsaker.
I hydrogenklorid er bindingen mellom hydrogen og klor ganske sterk. Og hvis det i radikale reaksjoner initiert av temperatur og lys er nok energi til å bryte det, er radikalene som dannes under dekomponeringen av peroksid praktisk t alt ute av stand til å gjøre dette, og reaksjonen med hydrogenklorid er veldig langsom på grunn av peroksideffekten.
I hydrogenjod brytes bindingen mye lettere. Selve jodradikalen viser seg imidlertid å ha ekstremt lav reaktivitet, og Harash-effekten virker igjen nesten ikke i det hele tatt.
