En viktig del av termodynamikken er studiet av transformasjoner mellom ulike faser av et stoff, siden disse prosessene skjer i praksis og er av grunnleggende betydning for å forutsi oppførselen til et system under visse forhold. Disse transformasjonene kalles faseoverganger, som artikkelen er dedikert til.
Konseptet med en fase og en systemkomponent
Før man går videre til vurderingen av faseoverganger i fysikk, er det nødvendig å definere konseptet for selve fasen. Som kjent fra forløpet av generell fysikk, er det tre tilstander av materie: gassformig, fast og flytende. I en spesiell del av vitenskapen – i termodynamikk – er lovene formulert for materiens faser, og ikke for deres aggregeringstilstander. En fase forstås som et visst volum av materie som har en homogen struktur, er preget av spesifikke fysiske og kjemiske egenskaper og er atskilt fra resten av materien med grenser, som kalles interfase.
Dermed bærer begrepet "fase" mye mer praktisk viktig informasjon om eiendommenematerie enn dens aggregeringstilstand. For eksempel kan den faste tilstanden til et metall som jern være i følgende faser: lavtemperatur magnetisk kroppssentrert kubikk (BCC), lavtemperatur ikke-magnetisk bcc, ansiktssentrert kubikk (fcc) og høy- temperatur ikke-magnetisk bcc.
I tillegg til konseptet «fase», bruker termodynamikkens lover også begrepet «komponenter», som betyr antallet kjemiske grunnstoffer som utgjør et bestemt system. Dette betyr at fasen kan være enten monokomponent (1 kjemisk grunnstoff) eller multikomponent (flere kjemiske elementer).
Gibbs' teorem og likevekt mellom fasene i systemet
For å forstå faseoverganger er det nødvendig å kjenne til likevektsforholdene mellom dem. Disse betingelsene kan oppnås matematisk ved å løse systemet med Gibbs-ligninger for hver av dem, forutsatt at likevektstilstanden nås når den totale Gibbs-energien til systemet isolert fra ytre påvirkning slutter å endre seg.
Som et resultat av å løse det indikerte ligningssystemet, oppnås betingelser for eksistensen av likevekt mellom flere faser: et isolert system vil slutte å utvikle seg bare når trykkene, kjemiske potensialer til hver komponent og temperaturer i alle faser er like med hverandre.
Gibbs faseregel for likevekt
Et system som består av flere faser og komponenter kan ikke bare være i likevektunder visse forhold, for eksempel ved en bestemt temperatur og trykk. Noen av variablene i Gibbs teorem for likevekt kan endres samtidig som man opprettholder både antall faser og antall komponenter som er i denne likevekten. Antall variabler som kan endres uten å forstyrre likevekten i systemet kalles antallet friheter til dette systemet.
Antallet friheter l i et system som består av f faser og k komponenter er unikt bestemt fra Gibbs faseregel. Denne regelen er matematisk skrevet slik: l + f=k + 2. Hvordan jobbe med denne regelen? Veldig enkelt. For eksempel er det kjent at systemet består av f=3 likevektsfaser. Hva er minimum antall komponenter et slikt system kan inneholde? Du kan svare på spørsmålet ved å resonnere som følger: i tilfelle av likevekt eksisterer de strengeste betingelsene når det bare realiseres ved visse indikatorer, det vil si at en endring i en hvilken som helst termodynamisk parameter vil føre til ubalanse. Dette betyr at antall friheter l=0. Ved å erstatte de kjente verdiene av l og f, får vi k=1, det vil si at et system der tre faser er i likevekt kan bestå av en komponent. Et godt eksempel er trippelpunktet til vann, der is, flytende vann og damp eksisterer i likevekt ved spesifikke temperaturer og trykk.
Klassifisering av fasetransformasjoner
Hvis du begynner å endre noen termodynamiske parametere i et system i likevekt, kan du observere hvordan en fase vil forsvinne og en annen vil dukke opp. Et enkelt eksempel på denne prosessen er smelting av is når den varmes opp.
Gitt at Gibbs-ligningen bare avhenger av to variabler (trykk og temperatur), og faseovergangen innebærer en endring i disse variablene, kan overgangen mellom fasene matematisk beskrives ved å differensiere Gibbs-energien med hensyn til dens variabler. Det var denne tilnærmingen som ble brukt av den østerrikske fysikeren Paul Ehrenfest i 1933, da han kompilerte en klassifisering av alle kjente termodynamiske prosesser som skjer med en endring i faselikevekt.
Fra det grunnleggende om termodynamikk følger det at den første deriverte av Gibbs-energien med hensyn til temperatur er lik endringen i entropien til systemet. Den deriverte av Gibbs-energien med hensyn til trykk er lik volumendringen. Hvis entropien eller volumet bryter når fasene i systemet endres, det vil si at de endres brått, så snakker de om en førsteordens faseovergang.
De andre deriverte av Gibbs-energien med hensyn til temperatur og trykk er henholdsvis varmekapasiteten og volumetrisk ekspansjonskoeffisient. Hvis transformasjonen mellom faser er ledsaget av en diskontinuitet i verdiene til de angitte fysiske størrelsene, så snakker man om en annenordens faseovergang.
Eksempler på transformasjoner mellom faser
Det er et stort antall forskjellige overganger i naturen. Innenfor rammen av denne klassifiseringen er slående eksempler på overganger av den første typen prosessene med smelting av metaller eller kondensering av vanndamp fra luft, når det er et volumhopp i systemet.
Hvis vi snakker om andreordens overganger, så er slående eksempler transformasjonen av jern fra en magnetisk til en paramagnetisk tilstand ved en temperatur768 ºC eller transformasjon av en metallisk leder til en superledende tilstand ved temperaturer nær absolutt null.
Ligninger som beskriver overganger av den første typen
I praksis er det ofte nødvendig å vite hvordan temperatur, trykk og absorbert (frigitt) energi endres i et system når fasetransformasjoner skjer i det. To viktige ligninger brukes til dette formålet. De oppnås basert på kunnskapen om det grunnleggende innen termodynamikk:
- Clapeyrons formel, som fastslår forholdet mellom trykk og temperatur under transformasjoner mellom ulike faser.
- Clausius-formel som kobler den absorberte (frigjorte) energien og temperaturen til systemet under transformasjonen.
Bruken av begge ligningene er ikke bare for å oppnå kvantitative avhengigheter av fysiske størrelser, men også for å bestemme tegnet på helningen til likevektskurver på fasediagrammer.
Ligning for å beskrive overganger av den andre typen
Faseoverganger av 1. og 2. type beskrives med forskjellige likninger, siden anvendelsen av Clausius- og Clausius-likningene for andreordens overganger fører til matematisk usikkerhet.
For å beskrive sistnevnte brukes Ehrenfest-ligningene som etablerer en sammenheng mellom endringer i trykk og temperatur gjennom kunnskap om endringer i varmekapasitet og volumetrisk ekspansjonskoeffisient under transformasjonsprosessen. Ehrenfest-likningene brukes til å beskrive leder-superleder-overganger i fravær av et magnetisk felt.
Betydningfasediagrammer
Fasediagrammer er en grafisk representasjon av områder der de tilsvarende fasene eksisterer i likevekt. Disse områdene er atskilt med likevektslinjer mellom fasene. P-T (trykk-temperatur), T-V (temperatur-volum) og P-V (trykk-volum) fasediagrammer brukes ofte.
Betydningen av fasediagrammer ligger i at de lar deg forutsi hvilken fase systemet vil være i når de ytre forholdene endres tilsvarende. Denne informasjonen brukes i varmebehandling av ulike materialer for å få en struktur med ønskede egenskaper.
