Mange substitusjonsreaksjoner åpner for å oppnå en rekke forbindelser som har økonomiske anvendelser. En stor rolle i kjemisk vitenskap og industri er gitt til elektrofil og nukleofil substitusjon. I organisk syntese har disse prosessene en rekke funksjoner som bør legges merke til.
Utvalg av kjemiske fenomener. Erstatningsreaksjoner
Kjemiske endringer knyttet til omdannelser av stoffer utmerker seg ved en rekke trekk. De endelige resultatene, termiske effekter kan være forskjellige; noen prosesser går til slutten, i andre oppstår kjemisk likevekt. En endring i stoffer er ofte ledsaget av en økning eller reduksjon i graden av oksidasjon. Når man klassifiserer kjemiske fenomener i henhold til sluttresultatet, blir det tatt hensyn til de kvalitative og kvantitative forskjellene mellom reaktantene og produktene. I henhold til disse funksjonene kan 7 typer kjemiske transformasjoner skilles, inkludert substitusjon, etter skjemaet: A-B + C A-C + B. En forenklet oversikt over en hel klasse av kjemiske fenomener gir en ide om at blant utgangsstoffene er detk alt "angripende" partikkel, som erstatter et atom, ion, funksjonell gruppe i reagenset. Substitusjonsreaksjonen er typisk for mettede og aromatiske hydrokarboner.
Substitusjonsreaksjoner kan forekomme i form av en dobbel utveksling: A-B + C-E A-C + B-E. En av underartene er forskyvning av for eksempel kobber med jern fra en løsning av kobbersulfat: CuSO4 + Fe=FeSO4 + Cu. Atomer, ioner eller funksjonelle grupper kan fungere som en "angripende" partikkel
Homolytisk substitusjon (radikal, SR)
Med den radikale mekanismen for å bryte kovalente bindinger, er et elektronpar som er felles for forskjellige grunnstoffer proporsjon alt fordelt mellom "fragmentene" av molekylet. Frie radikaler dannes. Dette er ustabile partikler, hvis stabilisering skjer som et resultat av påfølgende transformasjoner. For eksempel, når etan oppnås fra metan, vises frie radikaler som deltar i substitusjonsreaksjonen: CH4 CH3• + •H; CH3• + •CH3 → С2Н5; H• + •H → H2. Homolytisk bindingsbryting i henhold til den gitte substitusjonsmekanismen er karakteristisk for alkaner, reaksjonen er kjede. I metan kan H-atomer suksessivt erstattes med klor. Reaksjonen med brom forløper på samme måte, men jod er ikke i stand til å erstatte hydrogen direkte i alkaner, fluor reagerer for kraftig med dem.
Heterolytisk måte å bryte båndet
Med den ioniske mekanismen for substitusjonsreaksjonerelektronene er ujevnt fordelt blant de nydannede partiklene. Bindingsparet av elektroner går fullstendig til et av "fragmentene", som oftest, til den bindingspartneren, mot hvilken den negative tettheten i det polare molekylet ble forskjøvet. Substitusjonsreaksjoner inkluderer dannelse av metylalkohol CH3OH. I brommetan CH3Br er sp altningen av molekylet heterolytisk, og de ladede partiklene er stabile. Metyl får en positiv ladning, og brom blir negativ: CH3Br → CH3+ + Br-; NaOH → Na+ + OH-; CH3+ + OH- → CH3OH; Na+ + Br- ↔ NaBr.
elektrofiler og nukleofiler
Partikler som mangler elektroner og kan akseptere dem kalles "elektrofiler". Disse inkluderer karbonatomer bundet til halogener i haloalkaner. Nukleofiler har økt elektrontetthet, de "donerer" et elektronpar når de lager en kovalent binding. I substitusjonsreaksjoner blir nukleofiler rike på negative ladninger angrepet av elektronutsultede elektrofiler. Dette fenomenet er assosiert med forskyvningen av et atom eller en annen partikkel - den forlatende gruppen. En annen type substitusjonsreaksjon er angrepet av en elektrofil av en nukleofil. Det er noen ganger vanskelig å skille mellom to prosesser, å tilskrive substitusjon til en eller annen type, siden det er vanskelig å spesifisere nøyaktig hvilket av molekylene som er substratet og hvilket som er reagenset. Vanligvis, i slike tilfeller,følgende faktorer:
- naturen til den utgående gruppen;
- nukleofil reaktivitet;
- løsningsmidlets natur;
- strukturen til alkyldelen.
Nukleofil substitusjon (SN)
I prosessen med interaksjon i et organisk molekyl, observeres en økning i polarisering. I ligninger er en delvis positiv eller negativ ladning merket med en bokstav i det greske alfabetet. Polariseringen av bindingen gjør det mulig å bedømme arten av bruddet og den videre oppførselen til "fragmentene" av molekylet. For eksempel har karbonatomet i jodmetan en delvis positiv ladning og er et elektrofilt senter. Det tiltrekker seg den delen av vanndipolen der oksygen, som har et overskudd av elektroner, befinner seg. Når en elektrofil interagerer med en nukleofil reagens, dannes metanol: CH3I + H2O → CH3 OH +HI. Nukleofile substitusjonsreaksjoner finner sted med deltakelse av et negativt ladet ion eller et molekyl som har et fritt elektronpar som ikke er involvert i dannelsen av en kjemisk binding. Den aktive deltakelsen av jodmetan i SN2-reaksjoner forklares av dens åpenhet for nukleofile angrep og mobiliteten til jod.
Substitusjonselektrofil (SE)
Et organisk molekyl kan inneholde et nukleofilt senter, som er preget av et overskudd av elektrontetthet. Den reagerer med et elektrofilt reagens som mangler negative ladninger. Slike partikler inkluderer atomer med frie orbitaler, molekyler med områder med lav elektrontetthet. PÅI natriumformiat vekselvirker karbon med en "–" ladning med den positive delen av vanndipolen - med hydrogen: CH3Na + H2 O → CH 4 + NaOH. Produktet av denne elektrofile substitusjonsreaksjonen er metan. I heterolytiske reaksjoner samhandler motsatt ladede sentre av organiske molekyler, noe som gjør dem lik ioner i kjemien til uorganiske stoffer. Det bør ikke overses at omdannelsen av organiske forbindelser sjelden er ledsaget av dannelsen av ekte kationer og anioner.
Monomolekylære og bimolekylære reaksjoner
Nukleofil substitusjon er monomolekylær (SN1). I henhold til denne mekanismen fortsetter hydrolysen av et viktig produkt av organisk syntese, tertiært butylklorid. Det første stadiet er sakte, det er assosiert med gradvis dissosiasjon til karboniumkation og kloridanion. Det andre trinnet er raskere, karboniumionet reagerer med vann. Ligningen for reaksjonen for å erstatte et halogen i en alkan med en hydroksygruppe og oppnå en primær alkohol: (CH3)3C-Cl → (CH3)3C+ + Cl-; (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3C-OH + H+. Enkeltrinnshydrolysen av primære og sekundære alkylhalogenider er preget av samtidig ødeleggelse av karbon-halogenbindingen og dannelsen av et C-OH-par. Dette er mekanismen for nukleofil bimolekylær substitusjon (SN2).
Heterolytisk erstatningsmekanisme
Substitusjonsmekanismen er assosiert med overføringen av et elektron, skapelsenmellomliggende komplekser. Reaksjonen fortsetter jo raskere, jo lettere er det å danne mellomproduktene som er karakteristiske for den. Ofte går prosessen i flere retninger samtidig. Fordelen oppnås vanligvis ved måten partiklene som krever minst energikostnader for dannelsen brukes. For eksempel øker tilstedeværelsen av en dobbeltbinding sannsynligheten for opptreden av et allylkation CH2=CH-CH2+, sammenlignet med ion CH3 +. Årsaken ligger i elektrontettheten til multippelbindingen, som påvirker delokaliseringen av den positive ladningen spredt over hele molekylet.
benzenerstatningsreaksjoner
Gruppe av organiske forbindelser, som er preget av elektrofil substitusjon - arenaer. Benzenringen er et praktisk mål for elektrofile angrep. Prosessen begynner med polarisering av bindingen i den andre reaktanten, noe som resulterer i dannelsen av en elektrofil ved siden av elektronskyen til benzenringen. Resultatet er et overgangskompleks. Det er fortsatt ingen fullverdig forbindelse mellom en elektrofil partikkel med et av karbonatomene, den tiltrekkes av hele den negative ladningen til de "aromatiske seks" av elektroner. På det tredje trinnet av prosessen er elektrofilen og ett karbonatom i ringen forbundet med et felles elektronpar (kovalent binding). Men i dette tilfellet blir de "aromatiske seks" ødelagt, noe som er ugunstig med tanke på å oppnå en stabil bærekraftig energitilstand. Det er et fenomen som kan kalles "protonutstøting". H+ er delt av, stabilet kommunikasjonssystem spesifikt for arenaer. Biproduktet inneholder et hydrogenkation fra benzenringen og et anion fra sammensetningen av det andre reagenset.
Eksempler på substitusjonsreaksjoner fra organisk kjemi
For alkaner er substitusjonsreaksjonen spesielt karakteristisk. Eksempler på elektrofile og nukleofile transformasjoner kan gis for sykloalkaner og arener. Lignende reaksjoner i molekylene til organiske stoffer forekommer under normale forhold, men oftere - når de oppvarmes og i nærvær av katalysatorer. Elektrofil substitusjon i den aromatiske kjernen er en av de utbredte og godt studerte prosessene. De viktigste reaksjonene av denne typen er:
- Nitrering av benzen med salpetersyre i nærvær av H2SO4 - går i henhold til skjemaet: C 6 H6 → C6H5-NO 2.
- Katalytisk halogenering av benzen, spesielt klorering, i henhold til ligningen: C6H6 + Cl2 → C6H5Cl + HCl.
- Aromatisk sulfonering av benzen fortsetter med "rykende" svovelsyre, det dannes benzensulfonsyrer.
- Alkylering er erstatning av et hydrogenatom fra benzenringen med en alkyl.
- Acylering - dannelsen av ketoner.
- Formylering - erstatning av hydrogen med en CHO-gruppe og dannelse av aldehyder.
Substitusjonsreaksjoner inkluderer reaksjoner i alkaner og cykloalkaner, der halogener angriper den tilgjengelige C-H-bindingen. Fremstillingen av derivater kan være assosiert med substitusjon av ett, to eller alle hydrogenatomer i mettede hydrokarboner ogcyklopafiner. Mange av haloalkanene med lav molekylvekt brukes i produksjonen av mer komplekse stoffer som tilhører forskjellige klasser. Fremgangen som ble oppnådd i studiet av mekanismene for substitusjonsreaksjoner ga en kraftig drivkraft til utviklingen av synteser basert på alkaner, cyklopafiner, arener og halogenderivater av hydrokarboner.
