Mössbauer-spektroskopi er en teknikk basert på en effekt oppdaget av Rudolf Ludwig Mössbauer i 1958. Det særegne er at metoden består i retur av resonansabsorpsjon og emisjon av gammastråler i faste stoffer.
I likhet med magnetisk resonans undersøker Mössbauer-spektroskopi små endringer i energinivåene til en atomkjerne som respons på miljøet. Vanligvis kan tre typer interaksjoner observeres:
- isomerskift, tidligere også k alt kjemisk skift;
- quadrupole splitting;
- ultrafin splitting
På grunn av den høye energien og ekstremt smale linjebredden til gammastråler, er Mössbauer-spektroskopi en svært følsom teknikk når det gjelder energi (og derfor frekvens) oppløsning.
Grunnleggende prinsipp
Som en pistol spretter når den avfyres, krever opprettholdelse av momentum at kjernen (f.eks. i en gass) rekylerer når den avgir eller absorberer gammastråling. Hvis et atom i ro sender ut en stråle, er energien mindre enn den naturlige overgangskraften. Men for at kjernen skal absorbere gammastrålen i hvile, må energien være litt større enn naturkraften, fordi i begge tilfeller tapes skyvekraften under rekylen. Dette betyr at kjerneresonans (utslipp og absorpsjon av samme gammastråling fra identiske kjerner) ikke observeres med frie atomer, fordi energiskiftet er for stort og emisjons- og absorpsjonsspektrene ikke har betydelig overlapping.
Kjerner i en solid krystall kan ikke sprette fordi de er bundet av et krystallgitter. Når et atom i et fast stoff sender ut eller absorberer gammastråling, kan noe energi fortsatt gå tapt som en nødvendig rekyl, men i dette tilfellet skjer det alltid i diskrete pakker k alt fononer (kvantiserte vibrasjoner av krystallgitteret). Ethvert heltall av fononer kan sendes ut, inkludert null, som er kjent som en "ingen rekyl"-hendelse. I dette tilfellet utføres bevaring av momentum av krystallen som helhet, så det er lite eller ingen energitap.
Interessant oppdagelse
Moessbauer fant at en betydelig del av utslipps- og absorpsjonshendelsene vil være uten avkastning. Dette faktum gjør Mössbauer-spektroskopi mulig, siden det betyr at gammastråler som sendes ut av en enkelt kjerne kan absorberes resonant av en prøve som inneholder kjerner med samme isotop - og denne absorpsjonen kan måles.
Rekylfraksjonen av absorpsjon analyseres ved bruk av kjernekraftresonansoscillerende metode.
Hvor skal Mössbauer-spektroskopi utføres
I sin vanligste form utsettes en fast prøve for gammastråling og detektoren måler intensiteten til hele strålen som har gått gjennom standarden. Atomene i kilden som sender ut gammastråler må ha samme isotop som i prøven som absorberer dem.
Hvis de utstrålende og absorberende kjernene var i samme kjemiske miljø, ville kjernefysiske overgangsenergier vært nøyaktig like, og resonansabsorpsjon ville bli observert med begge materialene i ro. Forskjellen i det kjemiske miljøet fører imidlertid til at kjernekraftnivåene endres på flere forskjellige måter.
Rekkevidde og tempo
Under Mössbauer-spektroskopimetoden akselereres kilden over en rekke hastigheter ved hjelp av en lineær motor for å oppnå Doppler-effekten og skanne gammastråleenergien i et gitt intervall. Et typisk område for 57Fe kan for eksempel være ±11 mm/s (1 mm/s=48,075 neV).
Det er lett å utføre Mössbauer-spektroskopi der, hvor i de oppnådde spektrene presenteres intensiteten til gammastråler som en funksjon av kildehastigheten. Ved hastigheter som tilsvarer prøvens resonansenerginivå, absorberes noen av gammastrålene, noe som fører til et fall i målt intensitet og et tilsvarende fall i spekteret. Antallet og plasseringen av toppene gir informasjon om det kjemiske miljøet til de absorberende kjernene og kan brukes til å karakterisere prøven. Dervedbruken av Mössbauer-spektroskopi gjorde det mulig å løse mange problemer med strukturen til kjemiske forbindelser, det brukes også i kinetikk.
Velge en passende kilde
Den ønskede gammastrålebasen består av en radioaktiv forelder som forfaller til ønsket isotop. For eksempel består kilden 57Fe av 57Co, som er fragmentert ved å fange opp et elektron fra en eksitert tilstand fra 57 Fe. Den forfaller i sin tur til hovedposisjonen til den utsendende gammastrålen til den tilsvarende energien. Radioaktiv kobolt tilberedes på folie, ofte rhodium. Ideelt sett bør isotopen ha en praktisk halveringstid. I tillegg må energien til gammastrålingen være relativt lav, ellers vil systemet ha en lav ikke-rekylfraksjon, noe som gir dårlig forhold og lang oppsamlingstid. Det periodiske systemet nedenfor viser grunnstoffene som har en isotop som er egnet for MS. Av disse er 57Fe i dag det vanligste grunnstoffet som er studert med denne teknikken, selv om SnO₂ (Mössbauer-spektroskopi, kassiteritt) også brukes ofte.
Analyse av Mössbauer-spektra
Som beskrevet ovenfor har den ekstremt fin energioppløsning og kan oppdage selv små endringer i det kjernefysiske miljøet til de tilsvarende atomene. Som nevnt ovenfor er det tre typer kjernefysiske interaksjoner:
- isomer shift;
- quadrupole splitting;
- ultrafin splitting.
Isomerisk skift
Isomerskiftet (δ) (også noen ganger k alt kjemisk) er et relativt mål som beskriver skiftet i resonansenergien til en kjerne på grunn av overføringen av elektroner i dens s-orbitaler. Hele spekteret forskyves i positiv eller negativ retning, avhengig av ladningstettheten til s-elektronet. Denne endringen skyldes endringer i den elektrostatiske responsen mellom kretsende elektroner med en sannsynlighet som ikke er null og kjernen med et volum som ikke er null som de spinner.
Eksempel: når tinn-119 brukes i Mössbauer-spektroskopi, blir løsrivelsen av et toverdig metall der atomet donerer opptil to elektroner (ionet er betegnet Sn2+), og forbindelsen til en fire-valent (ion Sn4+), der atomet mister opptil fire elektroner, har forskjellige isomere skift.
Kun s-orbitaler viser en fullstendig ikke-null sannsynlighet, fordi deres tredimensjonale sfæriske form inkluderer volumet som er okkupert av kjernen. Imidlertid kan p, d og andre elektroner påvirke tettheten s gjennom screeningseffekten.
Isomerskifte kan uttrykkes ved hjelp av formelen nedenfor, der K er kjernekonstanten, forskjellen mellom Re2 og R g2 - effektiv atomladningsradiusforskjell mellom den eksiterte tilstanden og grunntilstanden, samt forskjellen mellom [Ψs 2(0)], a og [Ψs2(0)] b forskjell i elektrontetthet på kjernen (a=kilde, b=prøve). Kjemisk skifteIsomeren beskrevet her endres ikke med temperaturen, men Mössbauer-spektrene er spesielt følsomme på grunn av et relativistisk resultat kjent som andreordens Doppler-effekt. Som regel er påvirkningen av denne effekten liten, og IUPAC-standarden gjør det mulig å rapportere isomerskifte uten å korrigere det i det hele tatt.
Forklaring med et eksempel
Den fysiske betydningen av ligningen vist i bildet ovenfor kan forklares med eksempler.
Mens en økning i tettheten til s-elektroner i spekteret til 57 Fe gir et negativt skifte, siden endringen i den effektive kjerneladningen er negativ (på grunn av R e <Rg), en økning i tettheten av s-elektroner i 119 Sn gir en positiv forskyvning pga. til en positiv endring i den totale kjernefysiske ladningen (på grunn av R e> Rg).
Oksiderte jernholdige ioner (Fe3+) har mindre isomerskift enn jernholdige ioner (Fe2+) fordi tettheten til s -elektroner i kjernen av jern-ioner er høyere på grunn av den svakere skjermingseffekten til d-elektroner.
Isomerskift er nyttig for å bestemme oksidasjonstilstander, valenstilstander, elektronskjerming og evnen til å trekke ut elektroner fra elektronegative grupper.
Quadrupole splitting
Quadrupol splitting reflekterer samspillet mellom kjerneenerginivåer og omgivelseselektriske feltgradient. Kjerner i tilstander med en ikke-sfærisk ladningsfordeling, dvs. alle de der vinkelkvantetallet er større enn 1/2, har et kjernefysisk kvadrupolmoment. I dette tilfellet deler et asymmetrisk elektrisk felt (produsert av en asymmetrisk elektronisk ladningsfordeling eller ligandarrangement) kjerneenerginivåene.
I tilfelle av en isotop med en eksitert tilstand på I=3/2, for eksempel 57 Fe eller 119 Sn, den eksiterte tilstanden er delt inn i to undertilstander: mI=± 1/2 og mI=± 3/2. Overganger fra en tilstand til en eksitert tilstand vises som to spesifikke topper i spekteret, noen ganger referert til som en "dublett". Quadrupol splitting måles som avstanden mellom disse to toppene og gjenspeiler naturen til det elektriske feltet i kjernen.
Quadrupol splitting kan brukes til å bestemme oksidasjonstilstand, tilstand, symmetri og arrangement av ligander.
Magnetisk ultrafin splitting
Det er resultatet av samspillet mellom kjernen og ethvert omgivende magnetfelt. En kjerne med spinn I deler seg i 2 I + 1 subenerginivåer i nærvær av et magnetfelt. For eksempel vil en kjerne med spinntilstand I=3/2 splittes i 4 ikke-degenererte deltilstander med verdier mI +3/2, +1/2, - 1/ 2 og −3/2. Hver partisjon er hyperfin, i størrelsesorden 10-7 eV. Valgregelen for magnetiske dipoler gjør at overganger mellom eksitert tilstand og grunntilstand kun kan skje der m endres til 0 eller 1. Dette gir 6 mulige overganger å gå fra3/2 til 1/2. I de fleste tilfeller kan bare 6 topper observeres i spekteret produsert ved hyperfin splitting.
Splittingsgraden er proporsjonal med intensiteten til ethvert magnetfelt på kjernen. Derfor kan magnetfeltet lett bestemmes ut fra avstanden mellom de ytre toppene. I ferromagnetiske materialer, inkludert mange jernforbindelser, er naturlige indre magnetiske felt ganske sterke og deres effekter dominerer spektrene.
kombinasjon av alt
Tre hovedparametere for Mössbauer:
- isomer shift;
- quadrupole splitting;
- ultrafin splitting.
Alle tre elementene kan ofte brukes til å identifisere en bestemt forbindelse ved å sammenligne med standarder. Det er dette arbeidet som gjøres i alle laboratorier av Mössbauer spektroskopi. En stor database, inkludert noen av de publiserte parameterne, vedlikeholdes av datasenteret. I noen tilfeller kan en forbindelse ha mer enn én mulig posisjon for et Mössbauer aktivt atom. For eksempel opprettholder krystallstrukturen til magnetitt (Fe3 O4) to forskjellige plasseringer for jernatomer. Spekteret har 12 topper, en sekstett for hvert potensielt atomområde som tilsvarer to sett med parametere.
Isomerisk skift
Mössbauer-spektroskopimetoden kan implementeres selv når alle tre effektene observeres mange ganger. I slike tilfeller er det isomere skiftet gitt ved gjennomsnittet av alle linjer. quadrupole splitting når alle fireeksiterte deltilstander er like forspente (to deltilstander er oppe og de to andre er nede) bestemmes av forskyvningen av de to ytre linjene i forhold til de fire indre. Vanligvis, for nøyaktige verdier, for eksempel i laboratoriet til Mössbauer spektroskopi i Voronezh, brukes egnet programvare.
I tillegg reflekterer de relative intensitetene til de ulike toppene konsentrasjonene av forbindelser i prøven og kan brukes til semi-kvantitativ analyse. Fordi ferromagnetiske fenomener er størrelsesavhengige, kan spektre i noen tilfeller gi innsikt i størrelsen på krystallitter og materialets kornstruktur.
Mossbauer-spektroskopiinnstillinger
Denne metoden er en spesialisert variant, der det emitterende elementet er i testprøven, og det absorberende elementet er i standarden. Oftest brukes denne metoden på paret 57Co / 57Fe. En typisk anvendelse er karakterisering av koboltsteder i amorfe Co-Mo-katalysatorer som brukes i hydroavsvovling. I dette tilfellet er prøven dopet med 57Ko.
