Den konduktometriske analysemetoden er måling av elektrolytisk ledningsevne for å overvåke fremdriften til en kjemisk reaksjon. Denne vitenskapen er mye brukt i analytisk kjemi, der titrering er en standard operasjonsmetode. Hva er konduktometri? I vanlig praksis innen analytisk kjemi brukes begrepet som et synonym for titrering, mens det også brukes til å beskrive ikke-titreringsapplikasjoner. Hva er fordelen med å bruke denne analysemetoden? Det brukes ofte til å bestemme den totale ledningsevnen til en løsning eller for å analysere endepunktet til en titrering som involverer ioner.
Historie
Konduktive målinger begynte allerede på 1700-tallet, da Andreas Baumgartner la merke til at s alt- og mineralvannet fra Bad Gastein iØsterrike leder strøm. Dermed begynte bruken av denne metoden for å bestemme renheten til vannet, som ofte brukes i dag for å teste effektiviteten til vannrensesystemer, i 1776. Slik begynte historien til den konduktometriske analysemetoden.
Friedrich Kohlrausch fortsatte utviklingen av denne vitenskapen på 1860-tallet, da han brukte vekselstrøm på vann, syrer og andre løsninger. Rundt denne tiden fant Willis Whitney, som studerte interaksjonene mellom svovelsyre- og kromsulfatkomplekser, det første konduktometriske endepunktet. Disse funnene kulminerte i potensiometrisk titrering og det første instrumentet for volumetrisk analyse av Robert Behrend i 1883 i titreringen av klorid og bromid HgNO3. Dermed er den moderne konduktometriske analysemetoden basert på Behrend.
Denne utviklingen gjorde det mulig å teste løseligheten til s alter og konsentrasjonen av hydrogenioner, samt syre-base- og redokstitreringer. Den konduktometriske analysemetoden ble forbedret med utviklingen av glasselektroden, som begynte i 1909.
Titration
Konduktometrisk titrering er en måling der den elektrolytiske ledningsevnen til en reaksjonsblanding overvåkes kontinuerlig ved å tilsette én reagens. Ekvivalenspunktet er punktet der konduktiviteten plutselig endres. En merkbar økning eller reduksjon i konduktivitet er assosiert med en endring i konsentrasjonen av de to høyest ledende ionene, hydrogen og hydroksydioner. Denne metodenkan brukes til å titrere fargede løsninger eller homogen suspensjon (f.eks. tremassesuspensjon) som ikke kan brukes med konvensjonelle indikatorer.
Syre-base- og redokstitreringer utføres ofte, som bruker vanlige indikatorer for å bestemme endepunktet, for eksempel metyloransje, fenolftalein for syre-basetitrering og stivelsesløsninger for en redoksprosess av jodometrisk type. Elektrisk ledningsevnemålinger kan imidlertid også brukes som et verktøy for å bestemme endepunktet, for eksempel når man observerer en løsning av HCl med den sterke basen NaOH.
Protonnøytralisering
Når titreringen skrider frem, nøytraliseres protoner for å danne NaOH ved å danne vann. For hver mengde NaOH som tilsettes, fjernes et ekvivalent antall hydrogenioner. Faktisk erstattes det mobile H+-kationen med det mindre mobile Na+-ionet, og konduktiviteten til den titrerte løsningen, så vel som den målte celleledningsevnen, avtar. Dette fortsetter til et ekvivalenspunkt er nådd hvor en løsning av natriumklorid NaCl kan oppnås. Hvis mer base tilsettes, er det en økning ettersom flere Na+ og OH- ioner tilsettes og nøytraliseringsreaksjonen ikke lenger fjerner en nevneverdig mengde H+.
Følgelig, når en sterk syre titreres med en sterk base, har konduktiviteten et minimum ved ekvivalenspunktet. Dette minimumkan brukes i stedet for et indikatorfargestoff for å bestemme endepunktet for en titrering. Titreringskurven er en graf over målte verdier av konduktivitet eller konduktivitet som funksjon av volumet tilsatt NaOH-løsning. Titreringskurven kan brukes til å bestemme ekvivalenspunktet grafisk. Den konduktometriske analysemetoden (og bruken av den) er ekstremt relevant i moderne kjemi.
Reaksjon
For en reaksjon mellom en svak syre-svak base avtar først den elektriske ledningsevnen noe, siden det brukes få tilgjengelige H+-ioner. Deretter øker konduktiviteten litt opp til volumet av ekvivalenspunktet på grunn av bidraget fra s altkationet og anionet (dette bidraget ved en sterk sur base er neglisjerbart og regnes ikke der.) Etter at ekvivalenspunktet er nådd., øker ledningsevnen raskt på grunn av et overskudd av OH-ioner.
Konduktivitetsdetektorer (konduktometrisk analysemetode) brukes også til å måle elektrolyttkonsentrasjoner i vandige løsninger. Den molare konsentrasjonen av analytten som skaper ledningsevnen til løsningen kan fås fra den målte elektriske motstanden til løsningen.
Konduktometrisk analysemetode: prinsipp og formler
(2.4.13) C=Constcell1Λm1Res, der Constcell er en konstant verdi avhengig av målecellen, Res er den elektriske motstanden målt av enheten (i henhold til Ohms lov Res=I/V, og med en konstant spenning V-måling I-intensitet lar deg beregne Res), og Λm er ekvivalentenledningsevne for ioniske partikler. Selv om Λm for praktiske formål kan betraktes som konstant, avhenger det av konsentrasjon i henhold til Kohlrauschs lov:
(2.4.14)=Хт Λm0-ΘC, hvor Θ er en konstant, og Λm0 er den begrensende molare ledningsevnen for hvert ion. Molar ledningsevne avhenger i sin tur av temperaturen.
Scrit
Utviklingen av den konduktometriske metoden for måleanalyse har ført forskere til nye oppdagelser. Forskerne bestemte det kritiske overmetningsforholdet, Scrit, ved å bruke konduktometri i et homogent AgCl-utfellingssystem i overkant av Ag+ ioner, ved å bruke alkylkloridhydrolyse som kilde til CI-ioner. De fant Scrit=1,51, 1,73 og 1,85 ved henholdsvis 15, 25 og 35°C, hvor S=([Ag+][Cl-] / Ksp) 1/2 etter deres definisjon. Dersom denne definisjonen av overmetningsfaktoren konverteres til vår (S=[Ag+][Cl-] / Ksp), er resultatene henholdsvis 2,28, 2,99 og 3,42, i ganske god overensstemmelse med resultatene i denne studien. Imidlertid er temperaturavhengigheten til Scrit motsatt av den som er beskrevet i denne studien. Selv om årsaken til denne motsetningen ikke er klar, kan nedgangen i Scrit med økende temperatur være ganske rimelig, siden kjernedannelseshastigheten endres dramatisk med en liten endring i ΔGm/ kT, og derfor ΔGm/ kT, som er proporsjonal med T − 3 (lnSm) 2 i henhold til formelen (1.4.12) anses å være nesten konstant med temperaturendringer i det gitte systemet. Definisjonen av S må forøvrig være [Ag +] [Cl -] / Ksp, siden overmetningsforholdet mht.[AgCl] monomerkonsentrasjon er i utgangspunktet gitt som S=[AgCl] / [AgCl] (∞)=[Ag +] [Cl -] / Ksp.
Tanaka og Iwasaki
Historien til den konduktometriske analysemetoden ble videreført av to ikoniske japanske forskere. Tanaka og Iwasaki studerte prosessen med kjernedannelse av AgCl- og AgBr-partikler ved å bruke stoppet strømningsmetoden i kombinasjon med et flerkanalsspektrofotometer, som er nyttig for å studere en rask prosess i størrelsesorden msek. De fant at noe spesifikt sølvhalogenidkompleks AgXm (m-1), med et ganske sm alt UV-absorpsjonsbånd, ble dannet øyeblikkelig når en løsning av AgC104 i størrelsesorden 10-4 mol dm-3 ble blandet med en KX (X=Cl eller Br) løsning i størrelsesorden fra 10-2 til 10-1 mol dm-3 etterfulgt av dens raske nedbrytning på ca. 10 ms med dannelse av et mellomprodukt med bred UV-absorpsjon og en mye langsommere endring i spekteret av mellomproduktet. De tolket mellomproduktet som monodisperse kjerner (AgX) n bestående av n molekyler og bestemte n fra det tilsynelatende forholdet -dC/dt α Cn ved t=0 for forskjellige begynnelseskonsentrasjoner av C-forløper AgXm (m-1) - (n=7 -10 for AgCl, n=3-4 for AgBr).
Men siden forløperen AgXm (m − 1) henfaller på en ikke-stasjonær måte, gjelder ikke teorien om kvasistasjonær kjernedannelse i denne prosessen, og dermed samsvarer ikke den resulterende verdien av n med nverdi av kritiske kjerner. Hvis mellomproduktet inneholder monodisperse kjerner,dannet av det monomere komplekset, kan det hende at -dC/dt aC-forholdet ikke opprettholdes. Med mindre vi antar at klynger mindre enn n-merer er i likevekt, ki − 1, ici − 1c1=ki, i − 1ci, med hverandre i en sekvensiell reaksjon c1 → c2 → c3 →… → cn − 1 → cn., og bare det siste trinnet cn − 1 → cn er irreversibelt; dvs. c1⇌c2⇌c3⇌… ⇌cn − 1 → cn.
Dessuten bør det antas at konsentrasjonene av klynger fra 2 til n-1 har ubetydelige likevektskonsentrasjoner. Det synes imidlertid ikke å være grunnlag for å begrunne disse antakelsene. På den annen side prøvde vi å beregne radiene til kritiske kjerner og overmetningskoeffisientene S ved slutten av den raske prosessen, ved å bruke γ=101 mJ m − 2 for kubisk AgCl19 og γ=109 mJ m − 2 for kubisk AgBr20, forutsatt at verdiene av n, 7-10 for AgCl19 og 3-4 for AgBr20, er ekvivalent med størrelsen på monodisperse kjerner, n. Den konduktometriske analysemetoden, som spenner fra å bare godkjenne til å beundre, ga en ny fødsel til kjemi som vitenskap.
Som et resultat oppdaget forskere følgende formel: r=0,451 nm og S=105 for AgCl med n=9; r=0,358 nm og S=1230 for AgBr med n=4. Siden deres systemer er sammenlignbare med de til Davis og Jones, som oppnådde en kritisk overmetning av AgCl på omtrent 1,7-2,0 ved 25 °C. Ved å bruke direkteblandingskonduktometri i like volumer av fortynnede vandige løsninger av AgNO3 og KCl, kan det hende ekstremt høye S-verdier ikke reflekterer faktiske overmetningsfaktorer.i likevekt med mellomliggende kjerner.
UV-absorpsjon
Det virker mer rimelig å tilskrive et mellomprodukt med bred UV-absorpsjon til mye større kjerner enn gjennomsnittet med en bred størrelsesfordeling generert av en ikke-stasjonær sekvensiell reaksjon. Den påfølgende langsomme endringen av mellomkjerner ser ut til å være relatert til deres modning i Ostwald.
I sammenhengen ovenfor utledet den amerikanske kjemikeren Nielsen også en lignende nrundt 12 og en tilsvarende S større enn 103 for kjernedannelse av bariumsulfatpartikler fra turbiditetsmålinger som en funksjon av overmetning, ved bruk av n=dlogJ / dlogC i en Becher-Dering-lignende teori til formelen. (1.3.37), men gir (n+ 1) i stedet for n. Siden løsninger av bariumioner og sulfationer ble direkte blandet i dette eksperimentet, burde rask forbigående kjernedannelse ha avsluttet umiddelbart etter blanding, og det som ble målt kunne være hastigheten for langsom påfølgende Ostwald-modning og/eller fusjon av de genererte kjernene. Tilsynelatende er dette årsaken til den urimelig lave verdien av n og den ekstremt høye overmetningen. Derfor må vi igjen merke oss at et reservoar av monomere arter som frigjør dem som svar på deres forbruk alltid er nødvendig for å oppnå kvasistasjonær kjernedannelse i et lukket system. Alle klassiske teorier om kjernedannelse, inkludert Becher-Döring-teorien, antar implisitt en slik betingelse. Definisjon av konduktometriskanalysemetoden ble gitt i delene av artikkelen ovenfor.
Andre forskere har undersøkt prosessen med forbigående kjernedannelse av sølvhalogenid ved pulserende radiolyse av vann som inneholder metylenhalogenid og sølvioner, hvor metylenhalogenidet dekomponeres for å frigjøre halogenidioner av hydratiserte elektroner generert av pulserende stråling i området fra 4 ns til 3 μs. Spektrene til produktene ble registrert ved bruk av en fotomultiplikator og streak-kamera, og monomere sølvhalogenid-forløpere ble funnet å danne seg over en tid i størrelsesorden mikrosekunder etterfulgt av en kjernedannelsesprosess lik den som ble observert av Tanaka og Iwasaki. Resultatene deres viser tydelig at prosessen med kjernedannelse av sølvhalogenider ved direkte blanding av reaktantene består av to elementære trinn; det vil si dannelsen av en monomer forløper i størrelsesorden μs og den påfølgende overgangen til kjerner i størrelsesorden 10 ms. Det bør bemerkes at den gjennomsnittlige størrelsen på kjerner er omtrent 10 nm.
Saturation
Når det gjelder overmetningskoeffisienter for kjernedannelse av AgCl-partikler i åpne systemer der høye konsentrasjoner av reaktanter som AgNO3 og KCl kontinuerlig introduseres i gelatinløsningen gjennom utfellingen, rapporterte Strong og Wey31 1,029 (80°C) - 1.260 (40°C) og Leubner32 rapporterte 1.024 ved 60°C som estimert fra måling av veksthastigheten til AgCl-frøpartikler ved kritisk overmetning. Dette er essensen av den konduktometriske metoden for kvantitativ analyse.
På den annen side, for åpne AgBr-partikkelsystemer, noenestimerte verdier for den kritiske overmetningskoeffisienten, Scrit: Scrit-1,5 ved 70 °C i henhold til Wey og Strong33 fra den størrelsesavhengige maksimale veksthastigheten bestemt ved å finne gjennukleeringsterskelen ved forskjellige hastigheter for å tilsette en AgNO3-løsning til en KBr løsning i nærvær av frøpartikler av doble stråler; Scrit=1,2-1,5 ved 25°C i henhold til Jagannathan og Wey34 som den maksimale overmetningsfaktoren bestemt fra Gibbs-Thomson-ligningen med deres data om minimum gjennomsnittlig størrelse på kjerner observert ved elektronmikroskopi under kjernedannelsestrinnet for to-jet AgBr-utfelling. Dette er veldig effektivt når du bruker den konduktometriske kvantifiseringsmetoden.
Ved beregning av disse Scrit-verdiene tok de γ=140 mJ m − 2. Siden kjernedannelse i åpne systemer tilsvarer prosessen med overlevelse av begynnende kjerner skapt i en lokal sone med ekstremt høy overmetning nær reaktantutløpene, kritiske overmetning tilsvarer konsentrasjonen av det oppløste stoffet i likevekt med kjerner av maksimal størrelse, hvis vi bruker Sugimoto35s data om maksimal radius av AgBr-kjerner i åpne systemer (.3 8.3 nm) med teoretisk γ for kubisk AgBr (=109 mJ m − 2) 3, så beregnes den kritiske overmetningsfaktoren, Scrit, slik at den ville vært 1,36 ved 25°C (hvis γ antas å være 140 mJ/m2, så er Scrit=1,48).
Følgelig, i alle fall, kritiske overmetninger iåpne systemer av sølvhalogenidpartikler er vanligvis godt under de maksimale overmetningene (sannsynligvis nær kritiske overmetninger) i lukkede systemer. Dette er fordi den gjennomsnittlige radiusen til kjerner generert i den lokale sonen i et åpent system er mye større enn rmi et lukket system, sannsynligvis på grunn av den øyeblikkelige fusjonen av svært konsentrerte primærkjerner i den lokale sonen til et åpent system med høy lokal elektrolyttkonsentrasjon.
Application
Bruken av den konduktometriske titreringsmetoden for kontinuerlig registrering under enzymatiske prosesser har blitt grundig studert og analysert. Nesten alle elektrokjemiske analysemetoder er basert på elektrokjemiske reaksjoner (potensialiometri, voltammetri, amperometri, coulometri).
Den konduktometriske analysemetoden er en metode hvor det enten ikke er noen elektrokjemiske reaksjoner på elektrodene i det hele tatt, eller det er sekundære reaksjoner som kan neglisjeres. Derfor, i denne metoden, er den viktigste egenskapen til elektrolyttløsningen i grenselaget dens elektriske ledningsevne, som varierer i henhold til et ganske bredt spekter av biologiske reaksjoner.
Benefits
Konduktometriske biosensorer har også noen fordeler fremfor andre typer transdusere. For det første kan de lages ved å bruke rimelig tynnfilmstandardteknologi. Dette, sammen med bruken av en optimalisert metode for immobilisering av biologisk materiale, fører til en betydelig reduksjon i både de primære kostnadene for enheter ogtotalkostnad for analyse. For innebygde mikrobiosensorer er det enkelt å utføre differensialmålingsmodus, som kompenserer for ytre påvirkninger og forbedrer målenøyaktigheten betraktelig.
Dataene viser tydelig det store potensialet til konduktometriske biosensorer. Dette er imidlertid fortsatt en ganske ny trend innen biosensorer, så kommersiell enhetsutvikling har en lovende fremtid.
Nye metoder
Noen forskere har beskrevet en generell metode for å måle pKa ved konduktans. Denne metoden ble mye brukt frem til ca 1932 (før pH-målingsmetoder ble brukt). Den konduktometriske metoden er ekstremt følsom for temperatur og kan ikke brukes til å måle overlappende pKa-verdier. En mulig fordel for prøver uten kromofor er at den kan brukes i svært fortynnede løsninger, ned til 2,8 × 10-5 M. De siste årene har konduktometri 87 blitt brukt for å måle pKa til lidokain, selv om resultatet som ble oppnådd var 0,7 per enhet under den generelt aksepterte pH-verdien.
Albert og Sergeant beskrev også en metode for å bestemme pKa fra løselighetsmålinger. Som nevnt ovenfor er løselighet avhengig av pKa, så hvis løselighet måles ved flere pH-verdier på en kurve, kan pKa bestemmes. Peck og Benet beskrev en generell metode for å estimere pKa-verdier for monoprotiske, diprotiske og amfotere stoffer gitt et sett med løselighets- og pH-målinger. Hansen og Hafliger oppnådde pKa av prøven, sombrytes raskt ned ved hydrolyse fra dens innledende oppløsningshastigheter som en funksjon av pH i en roterende skiveanordning. Resultatet stemmer godt overens med pH/UV-resultatet, men dekomponering gjør sistnevnte metode vanskelig. Dette er i det store og hele en beskrivelse av den konduktometriske analysemetoden.
